从电化学角度谈谈常见的锂电，铅酸充放电和存储方式

vsaciol

从电化学角度谈谈常见的锂电，铅酸充放电和存储方式
0）本文较长，先划重点：
对于额定3.85V的单体锂离子电池：Standby Usage待机使用/长期浮充4.3V（笔记本所谓的“95%可用，电源已接通，未充电”充充停停），Cycle Usage循环使用/短时充至4.4V（类似于手机/电瓶车充满就拔插头那种情况）。标准充电速度0.5C，经常补电为宜。Long-term Storage长期存放于80%电量为宜。
对于额定2V的单体铅酸电池：Standby Usage待机使用/长期浮充2.3V（类似于笔记本一直连接电源那种情况），Cycle Usage循环使用/短时充至2.4V。标准充电速度0.1C，50%时补电为宜。Long-term Storage长期存放于80%电量为宜。

1）可充型锂离子电池放电总反应方程式（以常见钴酸锂为例）：
LixC+Li1-xCoO2 = C+LiCoO2或LixC6+Li1-xCoO2 = C6+LiCoO2
（虽然Li+嵌入石墨形成的LixC较松散，可理解为Li单质和C单质。但是可充型锂离子电池正常状况不会析出Li单质）
（因石墨每一片层都是6个C原子形成的正六边形蜂窝结构，可看作很多苯环大π键离域稠合而成，为了强调石墨与Li+的结构也可以写成LixC6）常用电解质六氟磷酸锂LiPF6（其路易斯酸极性高，酸性强），常用溶剂（有果香/酒香味的）碳酸乙二酯C2H4CO3（将电解质撕裂为自由移动的溶剂化离子。因Li和LiPF6遇水都会剧烈反应以及单体电压远高于2.3V，所以H2O不能用作溶剂）。

阻止电子允许特定离子穿过的常用隔膜为聚偏氟乙烯PVDF。
过充会将溶剂氧化为CO2（也有部分CoO2释出O2）。过放会将溶剂还原为C2H4。都会导致鼓胀。（注！为了便于理解，前述气体并不一定占比最大，有机锂盐/有机物的电化学反应有自由基中间体从而极其复杂）

2）铅酸放电总反应方程式：
Pb+PbO2+2H2SO4 = 2PbSO4+2H2O
电解质硫酸H2SO4，溶剂H2O（虽然纯水的理论分解电压1.23V，但由于分解产生气体包覆于电极使其导电性减弱，浓差极化等其它超电势再加上H2SO4的作用，充电至2.3V也不会有明显分解）。
阻止电子允许特定离子穿过的常用隔膜为石棉。
过充会将溶剂氧化为O2（也有部分H2SO4变为H2S2O8），俗称“失水”。过放会导致PbSO4结块（老师教的水溶性顺口溜：硫酸盐不溶铅和钡，氯化物不溶银亚汞）不再呈现絮状，也缺少H2SO4难以形成Pb(HSO4)2或水合Pb2+离子从而导致充电困难，俗称“硫（酸盐）化”。

1 vs 2）锂电和铅酸对比：
锂电为非水电解液高温易分解（因此车载电器的软包锂电容易鼓胀），锂化合物或单质的活性高，溶剂也易着火，对过充过放都很敏感。锂约-3V的标准电极电势最低，离子半径小迁移阻力小，又是最轻的导电性物质，决定了其单体电压高，能量密度也高，支持快充快放。

铅酸属于水系电池，而水会结冰（即便硫酸能降低冰点/凝固点），因此低温放电能力锐减，而且结冰体积反膨胀可能胀坏外壳。仅支持快放，PbSO4在水中溶解度太低，因此水合Pb2+离子浓度/活度很低，若强行快充几乎等于电解水。铅酸使用脉冲型充电器更佳（脉冲好处之一是可减少氢氧气体极化/电极钝化，极速充电器甚至插入了极短的反向负脉冲减少气体极化和内阻发热）。

3）其它：

无论何种化学电池，其离子迁移率和化学反应速率有限，快充快放副反应多，与过充过放一样都是折寿的行为（莫被商家营销忽悠：另一个例子就是钻石并不稀有，真相就这么任性）。

欲速难达：锂离子电池快充快放可类比于人员迅速涌入和撤离建筑物，楼板框架也就是阴阳极物质会晶格塌陷。

过犹不及：而对于过充过放类似人吃饭，长期存放类似于人睡觉（生物学假装客串）。

这些电池都是化学电池，要从电化学原理入手：
可充电的锂离子电池电解质为非水系(正常状况不会有锂单质析出，枝晶戳破隔膜短路以及记忆效应大大减弱)，不容易产生气体导致电极导电性减弱没有超电势(极化现象的一种)。其Li+嵌入另一极会形成较稳定的尖晶石结构（对于满电4.2V电池为LiCoO2，4.4V电池加入了其它类似结构高电极电势物质）。而铅蓄电池电解质为水系，容易产生氢气和氧气(所以水系电池标准充电约0.1C，有些水系电池添加汞就是为了降低氢气极化，因氢离子在汞上不易得到电子（用Hg做负极电解NaCl饱和溶液可间接制取Na单质）；根据能斯特方程，纯水的理论分解电压1.23V，算上超电势通常要2.3V以上才有明显分解)。

人类对液体的认识研究程度远没有固体和气体透彻。液相反应极其复杂（与温度，浓差，固体粒料表面积等很多种因素有关），副反应也特别多。
虽然锂的脾气暴躁了些（阳极CoO2也暴躁），但它的标准电极电势最低，离子半径小，溶剂结合能高，又是最轻的导电性物质，这导致并将长期导致电池技术仅仅是在锂电阴阳极材料方面小修小补，没有新理论支撑而难以出现质的飞跃。
受限于资源和认知，本文也可能存在错误。附件有我自编的电池充电说明可以参考（内容可见2楼），还有刚抓到的Standby Usage笔记本截图“95%可用，电源已接通，未充电”。

电瓶车可调充电器自制标签.rar (13.91 KB, 下载次数: 6)

2019-2-28 16:05 上传

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vsaciol

电瓶车可调充电器自制标签：

干态时成人严禁触及>60V电压！充电前确认电压和极性！缺口为负！
电瓶车常见    电池种类	单体电池最高电压	备注
单体额定2V    铅酸(Lead-acid)：	2.3V浮充/夏天用，    2.4V满电/冬天用。	冬天采取保温措施，水系电池低温放电能力锐减。    快充伤害大，平均使用    寿命约1年。
单体额定3.2V    磷酸亚铁锂 (LiFePO4)：	3.6V满电	瞬间掉电，串联一致性差。    夏天采取防曝晒措施，    非水电解质高温易分解。    可快充，平均使用寿命    约5年。
单体额定3.7V或3.85V    其它锂电池(Li-ion)：	4.2V或4.4V满电	动力型锂电池综合最优。    夏天采取防曝晒措施，    非水电解质高温易分解。    可快充，平均使用寿命    约3年。
l   铅酸电池最佳使用方式为50%时补电。0.1C充电速率最佳(约10小时充满)。    l   可充动力型锂电池均为离子型，最佳使用方式为经常补电。0.5C充电速率最佳(约2小时充满)。    l   铅酸电池若长期高于浮充、空电才充或者极速快充，寿命均急剧下降。    所有电池忌讳过充过放，长期搁置忌讳满电或空电。    几乎所有电池的最佳长期搁置方式可简单理解为【额定单体电压+0.1V】。

gujiana

技术贴，点赞

hsscfl

汽车的AGM启停电池怎么充电，需要插充电机单独补电么！！！！充电器需要专用的吗

大号被禁言

快充伤电池，我的一加3T 3400毫安时电池，自带的20W充电器，直冲电池电流接近5A，2c充电是6.8A，而电池最佳充电倍率是0.2C，现在的后果是用了2年手机电池容量约还有60%也就是2100毫安时容量，而我另一个5年前的手机魅族MX4pro（5V2A充电，没有快充）同样3400毫安时电池，如今容量还有80%

skylly

看完还是不知道， Standby Usage和Cycle Usage哪种好？哪种寿命更长， 哪种容量下降得慢？

vsaciol

hsscfl 发表于 2019-2-28 18:41
汽车的AGM启停电池怎么充电，需要插充电机单独补电么！！！！充电器需要专用的吗 ...

按种类对号入座。特别重的一般是铅酸，很轻的必然是锂电。通常不需要。

vsaciol

skylly 发表于 2019-2-28 20:03
看完还是不知道， Standby Usage和Cycle Usage哪种好？哪种寿命更长， 哪种容量下降得慢？ ...

Standby Usage和Cycle Usage当然是前者好（Standby Usage电池被当做备用电源，平常根本不消耗。就像UPS），但是你的手机必定是充完就要拔插头的，除非一直不出家门。

vsaciol

大号被禁言 发表于 2019-2-28 19:47
快充伤电池，我的一加3T 3400毫安时电池，自带的20W充电器，直冲电池电流接近5A，2c充电是6.8A，而电池最佳 ...

是的，就像人吃饭。撑了伤胃，饿了受罪。:titter:

nnbuchicao

vsaciol 发表于 2019-2-28 16:14
电瓶车可调充电器自制标签：

我现在骑第二辆电动车了，第一个电动车电池换过一次。原车胶体电池容易鼓胀。后来买的好像是硫化导致的容量减少。买过俩带脉冲修复功能的充电器。
现在这个车呢。我采取的策略是，定期检查，给电池喝娃哈哈。液面一定高于电池极板（我看有层带孔的塑料膜），三年了，发现一个瘸腿的，用12V脉冲修复器单独充电。然后放车上一起用，但是充不满（没有内阻测量仪，但是经万用表充电时电压推测，这个电池内阻升高了许多）。所以跟其它电池充满以后要拿下来单独修复一宿。经过三次修复。容量有明显改善。在修复之前，我担心不能修复，还买了个新的，原来免维护，新的是阀控的。到手喝了不少娃哈哈。
水多加会降低电压，因为硫酸浓度降低了么。但是“据说”会提高电流的承载能力。水多了充满电时分解的水汽还能蒸发降低电池温度。
那个瘸腿的电池，只有左边第一个格子瘸腿，我是怎么判断的呢？我在用修复器修复的时候，旁边的5个格子都是从清水》变浑浊》红棕色沉淀》银灰的铅金属样沉淀》有沉淀但是清水。但是左边第一个自始至终都是清水冒泡。按理来说应该单独修复这一格，但是我看别人都是在电池上打洞拧螺丝的方法。我不舍得。
我这组电池3年了。但是动力状态。用5年应该没问题的。
用的原装的充电器。天热了充满一小时就拔掉，防止热失控鼓胀，天冷了就多充会，我还插过最长一星期呢。好的充电器浮充对铅酸没坏处。单位山特UPS浮充铅酸好几年照样好使。
现在降低加水次数，因为发现水分解没那么快，三个月看一次就好。内阻大的容易充满，然后就开始析气，所以观察失水情况也能了解下电池的容量。
以上个人经验。不喜欢迎来杠。不杠不得真理。

vsaciol

nnbuchicao 发表于 2019-4-16 14:47
我现在骑第二辆电动车了，第一个电动车电池换过一次。原车胶体电池容易鼓胀。后来买的好像是硫化导致的容 ...

建议去屈臣氏买蒸馏水，可以满足3级水的纯度，矿泉水有矿物质会危害电极。

nnbuchicao

vsaciol 发表于 2019-4-18 20:03
建议去屈臣氏买蒸馏水，可以满足3级水的纯度，矿泉水有矿物质会危害电极。 ...

娃哈哈是纯净水不是矿泉水。

nnbuchicao

vsaciol 发表于 2019-4-18 20:03
建议去屈臣氏买蒸馏水，可以满足3级水的纯度，矿泉水有矿物质会危害电极。 ...

我们做液相的时候，如果一时半会没有超纯水，就会买哇娃哈哈的或者屈臣氏的，但是经常买的就是娃哈哈的。确实水的品质不错。（以上信息来自知乎）

vsaciol

nnbuchicao 发表于 2019-4-19 10:40
我们做液相的时候，如果一时半会没有超纯水，就会买哇娃哈哈的或者屈臣氏的，但是经常买的就是娃哈哈的。 ...

说的就是这操作:titter:

scxj

电池电压由材料化学反应决定，如锌锰干电池电压1.5v、镍镉充电电池电压1.2v、铅酸充电电池电压2v，但是锂电池有的1.5v（手表里的纽扣电池）有的3v（电脑主板的电池）有的3.4v（18650），楼主可以解释一下吗？

vsaciol

scxj 发表于 2019-5-17 21:12
电池电压由材料化学反应决定，如锌锰干电池电压1.5v、镍镉充电电池电压1.2v、铅酸充电电池电压2v，但是锂电 ...

(阴)阳极材料不同导致，所以开路电压/电动势不同(等于阳极电势减去阴极电势)。
下述电池阴极无论Li单质锂还是Li+锂离子，可视为单质锂，半反应标准电极电势约-3V。
非标准态/标准浓度/标准活度的电极电势按能斯特方程计算：E=E0-RT/nF*ln(a还原态)/(a氧化态)。
A）    1.5V或1.7V锂(亚)铁(干)电池主反应方程式：4Li + FeS2 = Fe + 2Li2S或2Li + FeS2 = Li2FeS2一次性不可逆(FeS2色泽和黄金很像，也称“愚人金”。高中化学在工业制硫酸章节有露脸)。电压(和容量)比碱性1.5V干电池还要高(大多数情况兼容，然而用在某些石英钟电路上可能导致走时偏快)。例如其发明者劲量牌L92，密封难度低，没有漏液腐蚀问题，电压和容量都高，和(目前能量密度最高的3.6V的干电池Li&SOCl2)锂亚(硫酰氯)(干)电池的保质期都可达10-20年之久(年自放电率1%，比常见为5%的锂离子蓄电池还小)。
B）    3V锂锰(干)电池：Li + MnO2 = LiMnO2一次性不可逆。常见的一次性纽扣电池CR2032，放电曲线平稳，比同规格锂(离子蓄)电池CR2032容量高，自损耗小。
C）    3.2V磷酸亚铁锂(离子蓄)电池：LixC + Li1-xFePO4 = C + LiFePO4或LixC6 + Li1-xFePO4 = C6 + LiFePO4反应可逆。其实这种材料除开安全性几乎没有亮点，18650只是电池壳的圆柱体规格，电压完全取决于电极材料。
特别说明！一次性电池千万不要强行充电(含锂的电池更危险，因其电极电势为所有元素最低，反应剧烈)，尤其是微功率半永久用途(例如水表/天然气表)所用的高能量一次性Li&SOCl2锂亚电池！其中的亚硫酰氯自身或遇水还会产生SO2，Cl2，HCl气体导致极高的内压力，给它强行充电与引爆炸药一样！！！

scxj

vsaciol 发表于 2019-5-20 10:20
(阴)阳极材料不同导致，所以开路电压/电动势不同(等于阳极电势减去阴极电势)。
下述电池阴极无论Li单质锂 ...

谢谢了老师，我的一致以来的问号变成了句号，看来还是不同化学材料组合的化学反应结果形成了不同的化学电池。
收藏了，再次谢谢，

vsaciol

scxj 发表于 2019-5-20 11:06
谢谢了老师，我的一致以来的问号变成了句号，看来还是不同化学材料组合的化学反应结果形成了不同的化学电 ...

客气了，能帮到你就好。

dbx511

不错的科普贴， 收藏备用。