本帖最后由 vsaciol 于 2019-3-1 13:03 编辑
从电化学角度谈谈常见的锂电，铅酸充放电和存储方式
0）本文较长，先划重点：
对于额定3.85V的单体锂离子电池：Standby Usage待机使用/长期浮充4.3V（笔记本所谓的“95%可用，电源已接通，未充电”充充停停），Cycle Usage循环使用/短时充至4.4V（类似于手机/电瓶车充满就拔插头那种情况）。标准充电速度0.5C，经常补电为宜。Long-term Storage长期存放于80%电量为宜。
对于额定2V的单体铅酸电池：Standby Usage待机使用/长期浮充2.3V（类似于笔记本一直连接电源那种情况），Cycle Usage循环使用/短时充至2.4V。标准充电速度0.1C，50%时补电为宜。Long-term Storage长期存放于80%电量为宜。
1）可充型锂离子电池放电总反应方程式（以常见钴酸锂为例）：
LixC+Li1-xCoO2 = C+LiCoO2或LixC6+Li1-xCoO2 = C6+LiCoO2
（虽然Li+嵌入石墨形成的LixC较松散，可理解为Li单质和C单质。但是可充型锂离子电池正常状况不会析出Li单质）
（因石墨每一片层都是6个C原子形成的正六边形蜂窝结构，可看作很多苯环大π键离域稠合而成，为了强调石墨与Li+的结构也可以写成LixC6）常用电解质六氟磷酸锂LiPF6（其路易斯酸极性高，酸性强），常用溶剂（有果香/酒香味的）碳酸乙二酯C2H4CO3（将电解质撕裂为自由移动的溶剂化离子。因Li和LiPF6遇水都会剧烈反应以及单体电压远高于2.3V，所以H2O不能用作溶剂）。 阻止电子允许特定离子穿过的常用隔膜为聚偏氟乙烯PVDF。
过充会将溶剂氧化为CO2（也有部分CoO2释出O2）。过放会将溶剂还原为C2H4。都会导致鼓胀。（注！为了便于理解，前述气体并不一定占比最大，有机锂盐/有机物的电化学反应有自由基中间体从而极其复杂）
2）铅酸放电总反应方程式：
Pb+PbO2+2H2SO4 = 2PbSO4+2H2O
电解质硫酸H2SO4，溶剂H2O（虽然纯水的理论分解电压1.23V，但由于分解产生气体包覆于电极使其导电性减弱，浓差极化等其它超电势再加上H2SO4的作用，充电至2.3V也不会有明显分解）。
阻止电子允许特定离子穿过的常用隔膜为石棉。
过充会将溶剂氧化为O2（也有部分H2SO4变为H2S2O8），俗称“失水”。过放会导致PbSO4结块（老师教的水溶性顺口溜：硫酸盐不溶铅和钡，氯化物不溶银亚汞）不再呈现絮状，也缺少H2SO4难以形成Pb(HSO4)2或水合Pb2+离子从而导致充电困难，俗称“硫（酸盐）化”。
1 vs 2）锂电和铅酸对比：
锂电为非水电解液高温易分解（因此车载电器的软包锂电容易鼓胀），锂化合物或单质的活性高，溶剂也易着火，对过充过放都很敏感。锂约-3V的标准电极电势最低，离子半径小迁移阻力小，又是最轻的导电性物质，决定了其单体电压高，能量密度也高，支持快充快放。 铅酸属于水系电池，而水会结冰（即便硫酸能降低冰点/凝固点），因此低温放电能力锐减，而且结冰体积反膨胀可能胀坏外壳。仅支持快放，PbSO4在水中溶解度太低，因此水合Pb2+离子浓度/活度很低，若强行快充几乎等于电解水。铅酸使用脉冲型充电器更佳（脉冲好处之一是可减少氢氧气体极化/电极钝化，极速充电器甚至插入了极短的反向负脉冲减少气体极化和内阻发热）。
3）其它： 无论何种化学电池，其离子迁移率和化学反应速率有限，快充快放副反应多，与过充过放一样都是折寿的行为（莫被商家营销忽悠：另一个例子就是钻石并不稀有，真相就这么任性）。 欲速难达：锂离子电池快充快放可类比于人员迅速涌入和撤离建筑物，楼板框架也就是阴阳极物质会晶格塌陷。 过犹不及：而对于过充过放类似人吃饭，长期存放类似于人睡觉（生物学假装客串）。
这些电池都是化学电池，要从电化学原理入手：
可充电的锂离子电池电解质为非水系(正常状况不会有锂单质析出，枝晶戳破隔膜短路以及记忆效应大大减弱)，不容易产生气体导致电极导电性减弱没有超电势(极化现象的一种)。其Li+嵌入另一极会形成较稳定的尖晶石结构（对于满电4.2V电池为LiCoO2，4.4V电池加入了其它类似结构高电极电势物质）。而铅蓄电池电解质为水系，容易产生氢气和氧气(所以水系电池标准充电约0.1C，有些水系电池添加汞就是为了降低氢气极化，因氢离子在汞上不易得到电子（用Hg做负极电解NaCl饱和溶液可间接制取Na单质）；根据能斯特方程，纯水的理论分解电压1.23V，算上超电势通常要2.3V以上才有明显分解)。
人类对液体的认识研究程度远没有固体和气体透彻。液相反应极其复杂（与温度，浓差，固体粒料表面积等很多种因素有关），副反应也特别多。
虽然锂的脾气暴躁了些（阳极CoO2也暴躁），但它的标准电极电势最低，离子半径小，溶剂结合能高，又是最轻的导电性物质，这导致并将长期导致电池技术仅仅是在锂电阴阳极材料方面小修小补，没有新理论支撑而难以出现质的飞跃。
受限于资源和认知，本文也可能存在错误。附件有我自编的电池充电说明可以参考（内容可见2楼），还有刚抓到的Standby Usage笔记本截图“95%可用，电源已接通，未充电”。
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雷达卡
发表于 2019-2-28 16:10:02
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