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[电源] 拆两种镍镉电池,并回收其中的镉,减少废水污染

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发表于 2022-9-15 01:22:04 | 显示全部楼层 |阅读模式
开篇警告:电池拆解危险系数高,不要随意模仿!镍镉电池包含有害物质,废弃物请妥善处理!
注意:废话较多,适合闲时慢慢看。

先讲一讲镍镉电池的相关知识:
镍镉电池是以金属镉为阴极、镍氧化物为阳极、氢氧化物(强碱)为电解液的可充电电池,放电时金属镉失去电子被氧化成氢氧化镉,阳极镍氧化物接受电子变成氢氧化镍,充电则进行逆反应。镍镉电池在1900年前后被发明,因为其放电性能好、循环次数高等优点广泛使用,但也因为电极材料毒性大、容易产生记忆效应和内部短路等缺点而广为诟病,但不可否认的是,镍镉电池至今仍在使用,并在短时间内可能无法被取代。后来因为镉元素的毒性问题,用氢(储氢合金)取代了镉作为阴极,制造出了镍氢电池,所以这两种电池的原理和特性是比较接近的。

一般镍镉电池分为两种,民用的常见是圆柱外形,内部为卷绕电极结构,电极物质是以涂浆的形式覆盖在电极汇流板上,汇流板一般是镍网或镀镍钢网,电极间隔膜吸收碱性电解液。这种工艺的优点是成本低,缺点是电极物质在经过多次循环后容易脱落,导致容量衰减。这也是镍系电池最大的问题,后来的镍氢电池虽然改进了电极工艺,但仍然逃不出极板物质脱落的命运,这些年镍氢电池的循环次数从1000次飙升到3000次,就是改善了极板物质脱落的现象。

那有没有解决办法呢?当然是有的,还有一种烧结型镍镉,在涂覆工艺后,还要进行压合和烧结,这样电极物质结合更牢固,寿命大大延长。
QQ图片20220110150328.jpg

但这类工艺成本太高,很少民用,通常用在军工、大型工程等场合,而且多做成像铅酸电池那样的方块形,电解液更充盈,倍率很高,寿命极长10-15年,有种说法是寿命无限,我觉得这是夸张了的。虽然因为镉污染问题镍镉电池已基本退出日常生活,但烧结型镍镉至今仍然应用在水电站、火车等场合,和谐号动车组用的就是镍镉电池(从绿皮车到和谐号都是),复兴号似乎改用了钛酸锂,但不确定是不是全系列更换。

关于镍镉电池的充电,最简单最有效的充电方式是恒流充电,通常限定充电电流为电池容量的1/10,也就是0.1C,为啥是这个电流呢?这涉及到电极物质的组成,因为恒流充电没法判断何时充满,而镍镉电池的充电效率并不是太高,尤其是充电末期,电极会产生些许气体,而在充满时,电极物质反应完毕,继续通电会电解水,也是产气的。所以在电池生产时,往正负极物质中添加反极物质,也就是负极添加一点镍氧化物、正极添加一点镉,这样导致了始终有一部分电极物质和反极物质接触,造成了一种局部微短路的状态,引起“充不满”,宏观看来就是发热了,最终实现无气体运行。当然反极物质的反应速度是有限的,如果反应速度跟不上充电速度,最终产气会顶开泄压阀,导致电池漏液。所以镍系电池充电不能给太大电流,一般0.1C以内是安全的,而0.05C以下可以长期浮充。至于那种方块形的烧结镍镉,根本不添加反极物质,结构上是开口的,产生的气体可以通过开口释放,代价是损耗电解液中的水,问题不大,定期加液维护就行,和铅酸电池一样。


接下来说我自己的这个情况,多年前买过一组长虹的1号镍镉电池组,对就是那个做电视机的厂家...我买的这个号称是全新的,到手看外包装还在,附带说明书和充电维护记录小本本,应该没问题,但怪就怪在按照说明书上标称的电流充电,几次循环后就出现个别单体鼓包的情况,说明产气了,当时认为是库存久了性能变差,为了安全起见,就搁置不用了,直到最近才又翻出来,考虑把电池组拆散,挑挑看,能用的当1号电池用,不能用的就报废处理了。电池组已经被我拆散了,上下都有塑料盖保护,有4个单体有胀气现象
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电池标称4500mAh,但我经过充放电测试,发现所有单体都在5000mAh左右,超出了标称,这是第二怪的地方,可能是为了保证使用寿命,特意把容量做大了。接下来拿这4个鼓包的开刀,看看内部结构,顺便看看到底什么原因导致的鼓包。
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用线锯沿正负极端面锯切一圈后,两头就可以拿下来了,可以看到电极不是传统的单线引出,也不是多线,而是一个圆盘,多点焊接的,这样的结构能保证大电流输出,我是第一次见。因为是新的没用几次,内部十分干净。汇流条也是点焊在正负极上的,十分粗壮。
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第一次我只锯了正极,结果负极死死焊在外壳上,拔不下来,为了给大家看又拆了一个....
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QQ图片20220110152639.jpg

这是正极,看起来就是个金属片,但从内部看是有个孔的,这里装有电池的泄压阀。
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继续拆,掀开正极帽后,里面是个橡胶块,原理是当内部压力过大,气体会让橡胶变形,泄出电池,而当压力下降,橡胶的弹性又会将小孔封住,不让电解液过多流失。
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橡胶块密封的压力调节来自于正极帽的装配压力,压力太大会导致气体泄放困难,太小会导致电解液过量流失。还有种泄压阀是穿刺型的,正极有一片薄薄的金属片密封,金属片下还有根钢针,如果电池压力太大,钢针会被顶起,刺破金属片,气体泄出,这种阀是一次性的,动作后无法保持密封,一旦泄压就可以认为是报废了。

电池拆完,正极帽和泄压阀很干净,没有锈蚀也没有粘连,并且在切开电池的过程中也没发现有气体漏出,说明引起鼓包的压力早已释放,似乎看不出什么问题来,接下来拆另一款1号镍镉。


因为早已听说另一个镍镉大厂迪生是国内少数拥有烧结型卷绕镍镉生产能力的厂家,于是在闲鱼上购入几节,验证传闻,并且和长虹的产品进行对比。买的电池是旧的,我只是为了拆解,旧电池能更好地看出烧结电极的效果。这批电池标称也是4500mAh,实测在3000mAh上下,容量已经衰减了。一样的套路,锯开上下端面,然而迪生的这款负极并没有点焊在外壳上,而是仅仅靠负极板的装配压力紧密贴在外壳上,正极为4条汇流条引出,本以为负极没有点焊会比较松,但拔断了正极纹丝不动,仍然需要彻底剥离外壳才能拆出,说明这个装配完全没毛病。
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电池两头有厚厚的隔膜,应该是尼龙一类的化纤材质,混有黑色颗粒,是正极物质脱落了。
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拆开卷绕结构,如我所想,正极已经很松散了,水一冲就掉粉,这也是容量衰减的最大原因。
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负极结构完好,似乎并没有什么大问题。
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再来看看正极泄压阀,结构和长虹的一样,但这个年久失修,已经锈蚀了,我很怀疑这阀还有没有用,但电池外壳没有鼓包,说明气体吸收做得很好。
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拆解完毕,总的来说并没有什么大收获,长虹电池为何鼓包?迪生电池是不是烧结工艺?都没头绪,拆了和没拆差不多….


接下来是垃圾处理环节,通常这些垃圾可以丢入有毒有害垃圾桶,但我对目前垃圾分类的落实力度不太放心,并且我也想试着从负极中回收金属镉(其实就是想整活...),于是就有了以下内容。


电池正极基本上是镍氧化物,含有微量的镉,这个反极物质的添加量一般在3%左右,并不多,也没有多少回收价值,这次就算了。主要是负极,基本上都是镉,镉是重点关注的污染元素,随意丢弃严重破坏环境,回收也很简单,用酸溶解镉,再电解就可以了。负极用硫酸溶解,刮了一下两种电池的负极物质,发现长虹的物质非常松散,一碰就掉,涂膏工艺无疑,而迪生的这款,结合很牢固,虽然经过不知道多少个循环,仍无法轻松刮掉,只能刮出白色痕迹来,确实有那么点烧结的意思了。
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溶解冒泡中.....
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溶解完毕后,有少许黑色物质,可能是掺入的反极物质镍氧化物,汇流板是钢带镀镍的,短时间内不会溶解。
QQ图片20220110164331.jpg

溶液过滤一遍就很干净了,可以用来电解,溶液呈微微的绿色,应该是有少量镍元素溶入。
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电解需要用到一个恒流电源、耐腐蚀的阳极、还有个比较干净的阴极。阳极我用铂丝,不会被腐蚀,不能用铜或铁等金属,电流强大的氧化能力会让这类金属溶解,污染电解池;阴极我选用点焊电池的镍带,反正电池里用的汇流板也是镍的,比较可靠,也不容易和产生的镉融合在一起。
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采用恒流模式电解,电流值设定到阴极恰好不冒泡
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几乎在瞬间就能看到阴极镍带上出现灰色的金属镉
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同时阳极产生气体,这个气体是氧气,无害,但因为会带出含镉离子的硫酸酸雾,电解期间容器要加盖放置在通风处。如果上一步溶解用的是盐酸,阳极会产生剧毒的氯气,甚至会腐蚀铂电极,所以只能用硫酸。
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经过几个小时的电解,阴极积累了相当量的金属镉,在大电流电解的条件下,金属倾向于以疏松的海绵状或枝状结构沉积。
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这个黑黑的树枝肯定不是我的最终目标,于是决定熔化成块。将“树枝”薅下,装入试管,加入大量的焊锡助焊剂覆盖,免得高温下产生剧毒氧化镉。
QQ图片20220110164355.jpg
QQ图片20220110164353.jpg

镉以及镉氧化物都是极易挥发的物质,熔化需要在通风处操作,助焊剂液体变成了黄色,应该是有少量的镉氧化了,但因为被助焊剂覆盖,不会扩散到空气中。
QQ图片20220110164347.jpg
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QQ图片20220110164351.jpg

最后得到一块光亮的镉,先收集起来,电解还没完。
QQ图片20220110164345.jpg

这次调低电流,看看镉形态会不会不一样
QQ图片20220110164404.jpg

经过三天三夜的连续电解,得到了这样的块状金属镉,并且有相当一部分结构非常致密,粘附在镍阴极上,甚至产生了金属光泽。所以镍镉电池适合小电流充电,如果电流太大,镉很容易产生树枝状结晶,刺破隔膜造成短路。
QQ图片20220110164343.jpg
QQ图片20220110164341.jpg


多天的电解和熔炼,最终回收到约38.7g金属镉,按照国家对于污水的综合排放标准,镉属于第一类污染物,在废水中限值为0.1mg/L,可以认为此次回收操作减少了387吨污水排放,十分可观。
QQ图片20220110164338.jpg

注意拆解和电解熔炼过程中产生的所有废弃物都应打包丢入有害物质垃圾桶。



总结一下:

从拆解来看迪生确实使用了不同于其他厂家的工艺,因为我也拆过不少其他的镍镉,负极都是非常疏松的,一碰就掉渣。那到底迪生使用的是不是烧结负极,还得请懂行的大佬来说说。
长虹的电池胀气很可能是因为电极中没有添加反极物质,在串联放电的末期个别单体率先放完,然后被整个回路反向充电,产生大量气体,而这个电池的泄压阀可能比较紧,来不及泄压。而且这电池还有第三怪,就是到了充电末期电流并不会维持,而是越来越小,几乎不发热。这也从另一方面印证了电池中没有添加反极物质,也导致了各个单体之间的容量差距会越拉越大,不可避免地,在放电末期加剧了反充胀气。

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发表于 2022-9-15 03:28:10 | 显示全部楼层
66666666666666666666666不怕中毒吗

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发表于 2022-9-15 06:09:49 来自手机浏览器 | 显示全部楼层
牛,回收过程漫长的

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发表于 2022-9-15 07:00:05 | 显示全部楼层
中国需要爱护环境的,都是急功近利,像贴主这样的人太少了!所以还是想润

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发表于 2022-9-15 07:14:34 来自手机浏览器 | 显示全部楼层
金属镉日常生活中有什么实际用处吗?


楼主应该把好处多说说,这样很多人就会主动回收了,减少环境污染

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发表于 2022-9-15 07:15:05 来自手机浏览器 | 显示全部楼层
残余电解液怎么办呢?加碱沉淀后排放?

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发表于 2022-9-15 07:26:42 | 显示全部楼层
牛人!这也能搞!

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发表于 2022-9-15 07:27:25 | 显示全部楼层
好多地方垃圾分类就是个面子工程,你分得好好的,直到垃圾车来,把它们一股脑全部倒入垃圾车……

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发表于 2022-9-15 07:31:45 | 显示全部楼层
666666666666,我们这的垃圾都是一车装,丢有害垃圾桶也没用

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发表于 2022-9-15 07:42:26 | 显示全部楼层
这要是家里没有实验室,使不上劲啊

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发表于 2022-9-15 07:52:17 | 显示全部楼层
一个电池有这么多镉

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发表于 2022-9-15 07:56:55 | 显示全部楼层
谢谢分享,看看看

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 楼主| 发表于 2022-9-15 08:02:09 | 显示全部楼层
piaoxue20000 发表于 2022-9-15 07:14
金属镉日常生活中有什么实际用处吗?

很遗憾,因为镉的毒性,现在越来越多的用途正在被其他金属替代,主要用途是做传感器,比如光敏、热成像传感器。还有以前是拿镉做金属镀层的,比较有代表性的案例是74年歼6发动机中采用了镀镉金属零件导致机毁人亡的重大事故,现在镀镉也很少了,更多的是镀铬,这是两种不同的金属。
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发表于 2022-9-15 08:06:17 | 显示全部楼层
手里还有很多镍镉呢

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发表于 2022-9-15 08:18:16 | 显示全部楼层
piaoxue20000 发表于 2022-9-15 07:14
金属镉日常生活中有什么实际用处吗?


好早以前我公司的电动登高车就是你图片这种造型的透明的方块电池,我倒是没注意是铅酸还是镍镉,保养加过蒸馏水。车早报废了,电池要找危废处理公司回收,还得给人家钱处理。

国企嘛就是循规蹈矩, 小私企早就找垃圾堆一丢。

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发表于 2022-9-15 08:22:50 | 显示全部楼层
那团镉你打算用来做什么? 013.gif

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发表于 2022-9-15 08:23:17 | 显示全部楼层
减少环境污染

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 楼主| 发表于 2022-9-15 08:25:03 | 显示全部楼层
42936434 发表于 2022-9-15 07:15
残余电解液怎么办呢?加碱沉淀后排放?

问得好,首先,不管有没有沉淀,只要排放到环境中,就是会造成实际的污染,只能尽可能降低残留量再排放。如果量比较大,可以联系专门的公司进行处理,当然是要花钱的,一般是要求比较高的化工厂或实验室才会做,但量太少的话,人家根本不鸟你。
比如我这个,因为电解无法将所有的镉全部提取,就算超量电解也会造成后续的镉含有太多杂质,所以在电解得差不多后往溶解中加入稍过量的碱,可以得到包含氢氧化镉、氢氧化镍等一众金属氢氧化物沉淀,如果不需要进一步分离回收,过滤后的滤液可以直接倾倒,而分离出来的沉淀物则和整个拆解过程中的其他废弃物一起装入结实的密封容器中丢弃。
其实对于一般污染物,很多情况下的处理是非常简单粗暴的,比如实验室用的通风柜,直排到环境中的,靠大气总量来稀释和分解。只有极度危险的污染物才会进行针对性的处理。
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发表于 2022-9-15 08:30:17 | 显示全部楼层
实验过程中要注意做好防护措施。

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发表于 2022-9-15 08:34:54 | 显示全部楼层
看来楼主是学化工的,不然肯定不会这么折腾

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北落师门 + 10 蹭一下公司场地摸鱼罢了

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